科普一分鐘 | 在安全的邊緣不斷試探 鋰離子電池的前世今生

發(fā)布日期:2019-04-30  點(diǎn)擊量:12486

鋰離子電池的前世

  鋰離子電池(Lithium-ion battery)是一種充電電池,它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動(dòng)來(lái)工作。鋰離子電池使用一個(gè)嵌入的鋰化合物作為一個(gè)電極材料。目前用作鋰離子電池的正極材料主要常見(jiàn)的有:鋰鈷氧化物(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)及磷酸鋰鐵(LiFePO4)。

  最早提出鋰離子電池概念的,是上世紀七十年代在??松ぷ?,而現在在賓漢頓大學(xué)工作的M.S.Whittingham。他采用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,制成了首個(gè)鋰離子電池,而安全的風(fēng)險在這個(gè)時(shí)候就已經(jīng)與鋰離子電池如影相隨了——單單是在正常大氣條件下,只要有水和氧的存在,鋰的火烈性格就會(huì )展露無(wú)遺,并會(huì )隨之發(fā)生燃燒化學(xué)反應。

可是,也正因為有高度反應性,鋰元素作為電池的價(jià)值才會(huì )被難以忽視——因而M.S.Whittingham最終把研究方向轉移到了,尋求用鋰化合物代替金屬鋰來(lái)釋放鋰離子上。

  之后,順著(zhù)這條研究路線(xiàn),1982年伊利諾伊理工大學(xué)(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現了鋰離子能夠嵌入石墨的特性——這一過(guò)程雖然同燃燒反應一樣火烈熱切,但卻是可逆的。理論逐漸成熟的鋰離子電池,其安全隱患也是在這時(shí),逐漸受到人們關(guān)注的。

  抱著(zhù)試一試的態(tài)度,實(shí)驗室的小伙伴們開(kāi)始嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性,制作充電電池,最終,首個(gè)可用的鋰離子石墨電極在貝爾實(shí)驗室試制成功了——這在人類(lèi)電池史上可是濃重的一筆。

時(shí)光飛逝,轉眼間就到了1985年,這一年,日本旭化成的吉野彰運用鈷酸鋰開(kāi)發(fā)出了電池陰極,并徹底消除了純金屬鋰在電池結構中的存在,從而完成了世界上最初商業(yè)化可行的含鋰堿性鋰離子電池——1991年商用鋰離子電池是由索尼成功開(kāi)發(fā),也就毫無(wú)意外了——它的實(shí)用化,使人們的移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦等便攜式電子設備的重量和體積大大減小,并大大延長(cháng)了可持續時(shí)間(對了,鋰離子電池中還不含有重金屬鎘哦,與鎳鎘電池相比,它大大減少了對環(huán)境的污染)。
鋰離子電池的商業(yè)化受到了人們的一致推崇——截至2016年,全球鋰離子電池產(chǎn)能為28千兆瓦時(shí),光中國就貢獻了16.4億千瓦時(shí)。

不過(guò),時(shí)至今日,使用鋰離子卻仍然有無(wú)可避免的風(fēng)險存在。

今生——仍舊有安全風(fēng)險

  雖然,實(shí)驗室的小伙伴們成功地把純粹的鋰金屬從鋰離子電池當中剔除了出去,但新的電池架構仍然難以擺脫鋰元素那火烈熱切的性格——主要原因之一是,鋰電池采用的鈷酸鋰正極材料難以應用在耐受穿刺、沖撞和高溫、低溫等條件等環(huán)境,同時(shí),鈷酸鋰電池也無(wú)法達到快速充電與完全避免二次污染等問(wèn)題,因而其安全問(wèn)題仍然會(huì )不時(shí)地重回公眾的視野——除罷大大小小有驚無(wú)險的電池爆炸事件外,六月的時(shí)候,一名CEO還因此失去了生命。

正因為如此,鋰離子電池的安全問(wèn)題也一直是廠(chǎng)商和政府重視的課題之一,現今的廠(chǎng)商通常都會(huì )有設計保護電路,以防止電池過(guò)度充電或過(guò)度放電,從而發(fā)生爆炸等危險。

往往鋰離子電池的過(guò)充電、短路、熱沖擊和機械沖擊等均容易對電池的安全產(chǎn)生影響,因而,一般情況下,鋰離子電池除了要滿(mǎn)足容量、內阻和高低溫充放電性能的要求外,還需要通過(guò)各種安全性能測試,才能上市銷(xiāo)售。不過(guò)上市后出現問(wèn)題的緊急召回也不時(shí)會(huì )有發(fā)生——也是不久前,因部分筆記本電腦的電池存在安全隱患,市場(chǎng)監管總局就要求戴爾和三星召回一批有問(wèn)題的筆記本電池。

  根據公布的情況來(lái)看,三星將召回部分2012年12月至2013年7月期間制造的三星筆記本電腦配備的電池約9000個(gè),而戴爾則將召回部分2012年11月到2014年4月期間制造的戴爾筆記本電腦電池約數量為28000個(gè)。

  近20年來(lái),各國產(chǎn)學(xué)界一直都在投入無(wú)數的研發(fā)人力與資源,去尋找能夠取代或解決LiCoO2安全問(wèn)題的新材料——電池一直都這么危險嗎?

那怎么辦呢?好怕怕

  是的,電池一直都這么危險——之所以你會(huì )對它產(chǎn)生“人畜無(wú)害”的印象,往往是因為廠(chǎng)商的安全措施做的足夠豐富,使它即使出問(wèn)題也很難傷到用戶(hù)——對于生產(chǎn)廠(chǎng)商而言,安全性問(wèn)題能在設計環(huán)節就解決自然是最好的。

  由于鋰離子電池存在較多的安全隱患,因而,電池在設計時(shí)就必須采用一些特殊的措施以確保安全,目前采用較多的結構設計是采用可熱封閉的隔膜、串聯(lián)正溫度系數電阻以及采用防爆蓋帽。

熱封閉隔膜

  當電池由于針刺或擠壓等造成很大的電流通過(guò)電池,造成電池溫度上升時(shí),電池內部的多孔隔膜就會(huì )迅速軟化,由于電池卷芯較緊,受到擠壓的隔膜就會(huì )因其多孔結構的相互粘連,而形成一種幾乎完全封閉的結構,并停止離子的傳輸并終止化學(xué)反應,達到電流被迅速切斷的目的。安全性能達標的電池,往往會(huì )在這個(gè)環(huán)節就阻止溫度的進(jìn)一步上升,并使電池不再發(fā)生危險。等于為電池加個(gè)保護膜,電池被戳破,可以迅速填補并斷電,防止爆炸。

但不達標的產(chǎn)品,就有可能在這一步因為隔膜在升溫時(shí)沒(méi)有形成較好的封閉結構,或者受力不均勻引發(fā)的收縮變形,從而造成電池的內部由于短路而發(fā)生危險。

正溫度系數電阻(PTC)

  另外,利用電阻升溫阻值升高的原理所設計的保險措施,也同樣十分有效——當電池發(fā)生過(guò)充或者外部短路時(shí),大量的電流會(huì )使電池所串聯(lián)的正溫度系數電阻升溫,從而導致電阻發(fā)熱、升高阻值,并因此降低流過(guò)電池的電流,以保障電池的安全。相當于增加一個(gè)電阻守衛,過(guò)充或短路→電流大→發(fā)熱→電阻提高→降低電流→保證安全。

安全閥

  除了以上兩種比較常規的解決辦法外,還有一種腦洞大開(kāi)的安全措施也同樣是現今廠(chǎng)商所樂(lè )于使用的。電池過(guò)充后,受熱后電解液汽化和電解液分解產(chǎn)生氣體,都有可能造成電池內部氣壓的驟然增加,從而導致電池的爆炸。防爆閥或防爆膜正是為此而設計的,它們會(huì )及時(shí)破裂,釋放電池的內壓,從而保障用戶(hù)的財產(chǎn)和人身安全——安全閥知道電池過(guò)充“生氣了”,先引爆自己讓電池“泄氣”,保證安全。

提高電池安全的化學(xué)方法

  此外,可聚合的添加劑、電壓敏感隔膜、氧化還原電對、阻燃添加劑等化學(xué)方法也同樣是廠(chǎng)商所經(jīng)常采用的安全措施。

我們自己可以做什么?

  不過(guò),畢竟像筆記本這樣的電子產(chǎn)品,是存在不合格的漏網(wǎng)之魚(yú)的,那么,作為消費者,我們都有什么辦法來(lái)防止危險的發(fā)生呢?

第一,充電時(shí)不得高于最大充電電壓,放電時(shí)不得低于最小工作電壓。無(wú)論任何時(shí)間鋰離子電池都必須保持最小工作電壓以上, 低電壓的過(guò)放或自放電反應會(huì )導致鋰離子活性物質(zhì)分解破壞,并且不一定可以還原——換句話(huà)說(shuō),最好不要把變壓器混用。

  第二,鋰離子電池任何形式的過(guò)充都可能會(huì )導致電池性能受到嚴重破壞,甚至爆炸,因而在充電過(guò)程中要盡量避免對電池產(chǎn)生過(guò)充。

  第三,避免高溫,有縮短壽命、引發(fā)爆炸的風(fēng)險——曾經(jīng)推薦筆記本電腦拔除鋰離子電池的原因就是這個(gè),以免受到電腦產(chǎn)熱的影響(不過(guò)現在筆記本電腦電池基本都內置在了機身內,這一做法自然也就不具有可行性了),但是,高溫熱源還是要遠離的,像冬天供暖的“小太陽(yáng)”,顯然就是筆記本應該遠離的對象。

  第四,避免凍結,如果外出要去氣候比較寒冷的地方,如果自己的筆記本或是其它電子產(chǎn)品不是有特殊針對環(huán)境的保護的話(huà),考慮到可能會(huì )有產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題,還是不要帶了(不過(guò)多數鋰離子電池電解質(zhì)溶液的冰點(diǎn)在-40℃,而且產(chǎn)品質(zhì)量有保障的話(huà),還是不會(huì )有問(wèn)題的)。

  總而言之,雖然我們處在一個(gè)科技大爆發(fā),有各種電子產(chǎn)品改善生活的時(shí)代里,但是過(guò)于依賴(lài)電子產(chǎn)品而不加篩選和防備卻并不是好事,鋰離子電池便是一個(gè)活生生的例子——用好了,它能很好地改善我們的生活環(huán)境,擴大我們的活動(dòng)范圍和工作效率,反之,它也可能會(huì )帶來(lái)財產(chǎn)和損失和安全威脅——沒(méi)有人想發(fā)生這一切,所以,小心點(diǎn)總是沒(méi)有錯滴。